十溴二苯乙烷（商品牌號(hào)Saytex 8010）是20世紀(jì)90年代初研發(fā)的新型環(huán)保溴系添加型阻燃劑，專為替代傳統(tǒng)十溴二苯醚產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。該阻燃劑摒棄二苯醚原料體系，生產(chǎn)與使用過(guò)程中不會(huì)生成多溴代二苯并二噁烷、多溴代二苯并呋喃等有毒有害物質(zhì)，不受歐洲二噁烷相關(guān)環(huán)保法案限制，是一款環(huán)境友好型阻燃材料。同時(shí)，十溴二苯乙烷具備優(yōu)異的光穩(wěn)定性、抗紫外線性能與熱穩(wěn)定性，不易出現(xiàn)析霜現(xiàn)象，可實(shí)現(xiàn)回收循環(huán)利用，綜合性能優(yōu)于多數(shù)傳統(tǒng)溴系阻燃劑，目前已廣泛應(yīng)用于ABS、HIPS、PBT、聚烯烴等高分子材料領(lǐng)域。

當(dāng)前行業(yè)內(nèi)十溴二苯乙烷主流合成工藝分為溴素法與溶劑法兩類。其中溶劑法制備的產(chǎn)品色澤優(yōu) 良，但生產(chǎn)過(guò)程需消耗大量有毒有機(jī)溶劑，溶劑回收工序復(fù)雜，且溴原料損耗量大；溴素法工藝流程簡(jiǎn)潔、產(chǎn)品熔點(diǎn)優(yōu)異，但國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)溴素法制備的產(chǎn)品多為黃色或淡黃色，品相不達(dá)標(biāo)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。為此，本文通過(guò)系統(tǒng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化溴素法合成工藝，篩選**優(yōu)反應(yīng)參數(shù)，制備出高純度、高白度的十溴二苯乙烷產(chǎn)品，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能及ABS材料阻燃應(yīng)用效果進(jìn)行全 面探究。

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1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用核心原料為實(shí)驗(yàn)室自制二苯乙烷，純度≥99.5%；溴素為北京試劑公司分析純?cè)噭淮呋瘎┻x用無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水四氯化鋯及專用H-1催化劑，均為分析純級(jí)別；協(xié)同阻燃劑三氧化二銻為工業(yè)品，配套助劑包含分析純亞硫酸鈉、抗氧化劑、偶聯(lián)劑等。

實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)設(shè)備涵蓋材料合成與性能表征全體系：合成設(shè)備采用帶攪拌、回流冷凝、溫控、滴加功能的500mL四口燒瓶；結(jié)構(gòu)表征設(shè)備為Magna-IR 560傅立葉紅外光譜儀、Elementar Vario EL元素分析儀；熱性能檢測(cè)采用TGA 2950熱失重分析儀；物性檢測(cè)包含XT4A顯微熔點(diǎn)儀、DXLL-10000電子拉力試驗(yàn)機(jī)、XJ-300A懸臂梁缺口沖擊儀；阻燃性能檢測(cè)使用Stanton Redcroft FTA氧指數(shù)儀、CZF-2型綜合垂直燃燒儀；樣品加工采用Toschiba IS75PNII注塑機(jī)。

1.2 產(chǎn)品合成工藝

本實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)化后的溴素法合成十溴二苯乙烷，具體工藝流程如下：向500mL四口燒瓶中加入3.0g專用H-1催化劑與330g（2.06mol）溴素，控制體系溫度25℃，攪拌20min，使催化劑與溴素充分活化反應(yīng)。隨后降溫至10~12℃，在該恒溫條件下，30min內(nèi)勻速滴加15g（0.082mol）二苯乙烷原料。滴加完成后，30~40min緩慢升溫至58℃進(jìn)行回流反應(yīng)，恒溫回流8h，直至體系無(wú)溴化氫氣體析出，結(jié)束主反應(yīng)并降溫至40℃。

后處理階段向反應(yīng)體系加入150mL蒸餾水，加熱蒸餾脫除未反應(yīng)的過(guò)量溴素，升溫至100℃時(shí)停止蒸餾。體系降溫至60℃后，加入3g亞硫酸鈉，攪拌20min中和殘留微量溴素，隨后冷卻至室溫進(jìn)行抽濾。濾餅經(jīng)多次水洗至中性，放入球磨設(shè)備球磨5h后再次抽濾，依次經(jīng)過(guò)100~120℃烘干5h、180℃高溫?zé)崽幚?h，然后得到白色粉末狀十溴二苯乙烷產(chǎn)品，產(chǎn)品產(chǎn)量76.4g，合成收率達(dá)97.1%，熔點(diǎn)穩(wěn)定在345~350℃。

2 合成工藝參數(shù)優(yōu)化

二苯乙烷溴化制備十溴二苯乙烷屬于苯環(huán)親電取代反應(yīng)，催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溴素投料比是影響產(chǎn)品收率、白度及溴化完全程度的核心因素，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)單一變量法完成工藝優(yōu)化。

2.1 催化劑種類篩選

固定二苯乙烷投料15g、溴素330g、催化劑用量20%、反應(yīng)時(shí)間8h的基礎(chǔ)條件，對(duì)比無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水四氯化鋯、H-1四種催化劑的催化效果，重點(diǎn)考察產(chǎn)品收率與白度兩大指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。

數(shù)據(jù)顯示，無(wú)水三氯化鋁催化收率高，但產(chǎn)品白度極差，外觀品相不符合工業(yè)化應(yīng)用要求；傳統(tǒng)金屬氯化物催化劑收率與白度均存在短板。而專用H-1催化劑催化下，產(chǎn)品收率可達(dá)97.1%，且白度達(dá)到86，遠(yuǎn)高于其他催化劑，產(chǎn)品外觀為純白色粉末，同時(shí)規(guī)避了傳統(tǒng)三氯化鋁易潮解、難儲(chǔ)存、運(yùn)輸不便的問(wèn)題，更適配工業(yè)化生產(chǎn)，因此確定H-1為催化劑。

2.2 催化劑用量?jī)?yōu)化

催化劑用量直接影響苯環(huán)溴化取代的完全程度，具體體現(xiàn)為產(chǎn)品熔點(diǎn)的差異。固定原料投料與反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑H-1用量低于20%時(shí)，隨著用量增加，溴化反應(yīng)更充分，產(chǎn)品熔點(diǎn)持續(xù)升高；當(dāng)用量達(dá)到20%時(shí)，溴化反應(yīng)基本完全；繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)品熔點(diǎn)無(wú)明顯提升，不僅無(wú)法優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，還會(huì)增加原料成本與后處理難度。因此，確定催化劑用量為二苯乙烷質(zhì)量的20%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

固定投料配比、催化劑用量20%的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品溴化程度的影響。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)時(shí)間不足8h時(shí)，苯環(huán)溴化取代不完全，產(chǎn)品熔點(diǎn)偏低，純度不達(dá)標(biāo)；反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)控制在8h時(shí)，反應(yīng)完全進(jìn)行，產(chǎn)品性能穩(wěn)定；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8h，無(wú)法提升產(chǎn)品純度與熔點(diǎn)，只會(huì)增加生產(chǎn)能耗與時(shí)間成本，故反應(yīng)時(shí)間為8h。

2.4 溴素投料比優(yōu)化

二苯乙烷與溴素完全反應(yīng)的理論摩爾比為1:10，但溴素法反應(yīng)體系中，足量溴素可保障體系流動(dòng)性，避免物料結(jié)塊。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)二苯乙烷與溴素摩爾比為1:25時(shí)，反應(yīng)體系攪拌順暢，無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象，物料出料便捷；溴素過(guò)量比例過(guò)低，反應(yīng)體系粘稠易結(jié)塊，反應(yīng)不均勻；過(guò)量比例過(guò)高，會(huì)大幅增加后續(xù)蒸溴、中和水洗的工作量，提升生產(chǎn)成本，因此確定摩爾配比為1:25。

3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能表征

3.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)傅立葉紅外光譜對(duì)自制產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并與美國(guó)Albemarle公司商品化Saytex 8010產(chǎn)品對(duì)比。測(cè)試結(jié)果顯示，自制十溴二苯乙烷的紅外特征吸收峰與商品化產(chǎn)品完全匹配：2924.61cm?1處為亞甲基C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1639.26cm?1、1506.12cm?1、1454.91cm?1處為苯環(huán)骨架變形振動(dòng)特征峰，661.17cm?1、558.75cm?1處為C-Br鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)自制產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)與進(jìn)口商品化產(chǎn)品一致。

3.2 熱穩(wěn)定性能分析

熱失重測(cè)試結(jié)果表明，自制十溴二苯乙烷具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可滿足ABS、HIPS、PBT、聚烯烴等高分子材料的高溫加工工藝要求。與進(jìn)口Saytex 8010產(chǎn)品的熱失重?cái)?shù)據(jù)對(duì)比，二者性能基本持平：自制產(chǎn)品熱失重1%、5%、10%、90%對(duì)應(yīng)的溫度分別為310℃、332℃、377℃、395℃；進(jìn)口產(chǎn)品對(duì)應(yīng)溫度為312℃、334℃、378℃、395℃，證明優(yōu)化工藝制備的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性已達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品**水平。

3.3 元素分析

對(duì)自制十溴二苯乙烷進(jìn)行元素定量分析，溴、碳、氫元素含量實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值高度吻合。其中溴元素理論含量82.27%，實(shí)測(cè)值81.95%；碳元素理論含量17.31%，實(shí)測(cè)值17.21%；氫元素理論含量0.42%，實(shí)測(cè)值0.38%，進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量極低。

4 十溴二苯乙烷在ABS材料中的應(yīng)用性能

ABS樹脂是機(jī)電、家電、交通領(lǐng)域應(yīng)用**廣泛的高分子材料之一，但自身易燃，極易因電路短路、高溫引發(fā)火災(zāi)，阻燃改性是其工業(yè)化應(yīng)用的必要工序。本實(shí)驗(yàn)將自制十溴二苯乙烷與三氧化二銻復(fù)配，對(duì)ABS樹脂進(jìn)行阻燃改性，探究不同配方下材料的阻燃性能與力學(xué)性能。

4.1 改性配方設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)置四組對(duì)比配方，固定抗氧化劑、偶聯(lián)劑添加量各1.0份，調(diào)控ABS基體、十溴二苯乙烷、三氧化二銻的配比：1、2、3號(hào)試樣阻燃劑與三氧化二銻配比為3:1，阻燃劑添加量依次提升；4號(hào)試樣阻燃劑與三氧化二銻配比調(diào)整為2:1，對(duì)比不同配比的改性效果。

4.2 力學(xué)性能分析

改性ABS材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，阻燃助劑的添加會(huì)輕微降低基體材料的力學(xué)性能，助劑添加量越低，材料力學(xué)性能保留率越高。懸臂梁V型缺口沖擊強(qiáng)度35.3J/m、拉伸強(qiáng)度52.6MPa、斷裂伸長(zhǎng)率4.8%、彎曲強(qiáng)度70.7MPa；隨著助劑添加量增加，材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，彎曲模量小幅提升。對(duì)比配比可知，阻燃劑與三氧化二銻3:1的復(fù)配比例，對(duì)ABS力學(xué)性能的負(fù)面影響更小，適配性更佳。

4.3 阻燃性能分析

阻燃測(cè)試結(jié)果表明，四組改性ABS試樣均達(dá)到UL-94 V-0級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)，極限氧指數(shù)均大于27%，阻燃效果優(yōu)異。且材料阻燃性能與十溴二苯乙烷添加量呈正相關(guān)，隨著阻燃劑用量提升，材料極限氧指數(shù)逐步升高，3號(hào)試樣氧指數(shù)可達(dá)28.1%。綜合阻燃效果、力學(xué)性能、生產(chǎn)成本三大維度，十溴二苯乙烷可**實(shí)現(xiàn)ABS樹脂的阻燃改性，是適配ABS材料的優(yōu)質(zhì)環(huán)保阻燃劑。

5 結(jié)論

1、本研究?jī)?yōu)化的溴素法合成工藝，采用專用H-1催化劑替代傳統(tǒng)金屬氯化物，解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品色澤差、催化劑儲(chǔ)存運(yùn)輸不便的問(wèn)題，適配工業(yè)化量產(chǎn)。工藝參數(shù)為：二苯乙烷與溴素摩爾比1:25，H-1催化劑用量為二苯乙烷質(zhì)量的20%，滴加溫度10℃，回流反應(yīng)8h，產(chǎn)品收率可達(dá)97.1%，為高白度純白色粉末，品相優(yōu)異。

2、經(jīng)紅外光譜、元素分析、熱失重表征驗(yàn)證，優(yōu)化工藝制備的十溴二苯乙烷分子結(jié)構(gòu)、純度、熱穩(wěn)定性均與國(guó)際進(jìn)口同類產(chǎn)品持平，可完全替代進(jìn)口產(chǎn)品。

3、十溴二苯乙烷與三氧化二銻復(fù)配改性ABS樹脂，可使材料達(dá)到UL-94 V-0級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)，阻燃效果顯著。在合理配比下，材料可兼顧優(yōu)異的阻燃性能與力學(xué)性能，且產(chǎn)品環(huán)保無(wú)次生污染、可循環(huán)利用，綜合應(yīng)用價(jià)值突出，在高分子阻燃改性領(lǐng)域具備廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。