十溴二苯乙烷（商品牌號Saytex 8010）是20世紀90年代初研發(fā)的新型環(huán)保溴系添加型阻燃劑，專為替代傳統(tǒng)十溴二苯醚產(chǎn)品應運而生。該阻燃劑摒棄二苯醚原料體系，生產(chǎn)與使用過程中不會生成多溴代二苯并二噁烷、多溴代二苯并呋喃等有毒有害物質(zhì)，不受歐洲二噁烷相關環(huán)保法案限制，是一款環(huán)境友好型阻燃材料。同時，十溴二苯乙烷具備優(yōu)異的光穩(wěn)定性、抗紫外線性能與熱穩(wěn)定性，不易出現(xiàn)析霜現(xiàn)象，可實現(xiàn)回收循環(huán)利用，綜合性能優(yōu)于多數(shù)傳統(tǒng)溴系阻燃劑，目前已廣泛應用于ABS、HIPS、PBT、聚烯烴等高分子材料領域。
當前行業(yè)內(nèi)十溴二苯乙烷主流合成工藝分為溴素法與溶劑法兩類。其中溶劑法制備的產(chǎn)品色澤優(yōu) 良，但生產(chǎn)過程需消耗大量有毒有機溶劑，溶劑回收工序復雜，且溴原料損耗量大；溴素法工藝流程簡潔、產(chǎn)品熔點優(yōu)異，但國內(nèi)傳統(tǒng)溴素法制備的產(chǎn)品多為黃色或淡黃色，品相不達標，難以實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。為此，本文通過系統(tǒng)的對照實驗，優(yōu)化溴素法合成工藝，篩選**優(yōu)反應參數(shù)，制備出高純度、高白度的十溴二苯乙烷產(chǎn)品，同時對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能及ABS材料阻燃應用效果進行全 面探究。
山東日興新材料股份有限公司是一家專注生產(chǎn)十溴二苯乙烷的廠家，如需咨詢更多信息，請聯(lián)系：0536-5260113
1.1 實驗試劑與儀器
實驗所用核心原料為實驗室自制二苯乙烷，純度≥99.5%；溴素為北京試劑公司分析純試劑；催化劑選用無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水四氯化鋯及專用H-1催化劑，均為分析純級別；協(xié)同阻燃劑三氧化二銻為工業(yè)品，配套助劑包含分析純亞硫酸鈉、抗氧化劑、偶聯(lián)劑等。
實驗及檢測設備涵蓋材料合成與性能表征全體系：合成設備采用帶攪拌、回流冷凝、溫控、滴加功能的500mL四口燒瓶；結(jié)構(gòu)表征設備為Magna-IR 560傅立葉紅外光譜儀、Elementar Vario EL元素分析儀；熱性能檢測采用TGA 2950熱失重分析儀；物性檢測包含XT4A顯微熔點儀、DXLL-10000電子拉力試驗機、XJ-300A懸臂梁缺口沖擊儀；阻燃性能檢測使用Stanton Redcroft FTA氧指數(shù)儀、CZF-2型綜合垂直燃燒儀；樣品加工采用Toschiba IS75PNII注塑機。
1.2 產(chǎn)品合成工藝
本實驗采用優(yōu)化后的溴素法合成十溴二苯乙烷，具體工藝流程如下：向500mL四口燒瓶中加入3.0g專用H-1催化劑與330g（2.06mol）溴素，控制體系溫度25℃，攪拌20min，使催化劑與溴素充分活化反應。隨后降溫至10~12℃，在該恒溫條件下，30min內(nèi)勻速滴加15g（0.082mol）二苯乙烷原料。滴加完成后，30~40min緩慢升溫至58℃進行回流反應，恒溫回流8h，直至體系無溴化氫氣體析出，結(jié)束主反應并降溫至40℃。
后處理階段向反應體系加入150mL蒸餾水，加熱蒸餾脫除未反應的過量溴素，升溫至100℃時停止蒸餾。體系降溫至60℃后，加入3g亞硫酸鈉，攪拌20min中和殘留微量溴素，隨后冷卻至室溫進行抽濾。濾餅經(jīng)多次水洗至中性，放入球磨設備球磨5h后再次抽濾，依次經(jīng)過100~120℃烘干5h、180℃高溫熱處理6h，然后得到白色粉末狀十溴二苯乙烷產(chǎn)品，產(chǎn)品產(chǎn)量76.4g，合成收率達97.1%，熔點穩(wěn)定在345~350℃。
二苯乙烷溴化制備十溴二苯乙烷屬于苯環(huán)親電取代反應，催化劑種類、催化劑用量、反應時間、溴素投料比是影響產(chǎn)品收率、白度及溴化完全程度的核心因素，本實驗通過單一變量法完成工藝優(yōu)化。
2.1 催化劑種類篩選
固定二苯乙烷投料15g、溴素330g、催化劑用量20%、反應時間8h的基礎條件，對比無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水四氯化鋯、H-1四種催化劑的催化效果，重點考察產(chǎn)品收率與白度兩大指標，實驗結(jié)果如下表所示。
催化劑品種 | 無水AlCl? | 無水FeCl? | 無水ZrCl? | H-1 |
產(chǎn)率/% | 97.5 | 96.0 | 91.3 | 97.1 |
白度 | 68 | 75 | 71 | 86 |
數(shù)據(jù)顯示，無水三氯化鋁催化收率高，但產(chǎn)品白度極差，外觀品相不符合工業(yè)化應用要求；傳統(tǒng)金屬氯化物催化劑收率與白度均存在短板。而專用H-1催化劑催化下，產(chǎn)品收率可達97.1%，且白度達到86，遠高于其他催化劑，產(chǎn)品外觀為純白色粉末，同時規(guī)避了傳統(tǒng)三氯化鋁易潮解、難儲存、運輸不便的問題，更適配工業(yè)化生產(chǎn)，因此確定H-1為催化劑。
2.2 催化劑用量優(yōu)化
催化劑用量直接影響苯環(huán)溴化取代的完全程度，具體體現(xiàn)為產(chǎn)品熔點的差異。固定原料投料與反應時間，實驗結(jié)果表明：催化劑H-1用量低于20%時，隨著用量增加，溴化反應更充分，產(chǎn)品熔點持續(xù)升高；當用量達到20%時，溴化反應基本完全；繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)品熔點無明顯提升，不僅無法優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，還會增加原料成本與后處理難度。因此，確定催化劑用量為二苯乙烷質(zhì)量的20%。
2.3 反應時間優(yōu)化
固定投料配比、催化劑用量20%的條件下，探究反應時間對產(chǎn)品溴化程度的影響。實驗證明，反應時間不足8h時，苯環(huán)溴化取代不完全，產(chǎn)品熔點偏低，純度不達標；反應時長控制在8h時，反應完全進行，產(chǎn)品性能穩(wěn)定；延長反應時間超過8h，無法提升產(chǎn)品純度與熔點，只會增加生產(chǎn)能耗與時間成本，故反應時間為8h。
2.4 溴素投料比優(yōu)化
二苯乙烷與溴素完全反應的理論摩爾比為1:10，但溴素法反應體系中，足量溴素可保障體系流動性，避免物料結(jié)塊。經(jīng)實驗驗證，當二苯乙烷與溴素摩爾比為1:25時，反應體系攪拌順暢，無結(jié)塊現(xiàn)象，物料出料便捷；溴素過量比例過低，反應體系粘稠易結(jié)塊，反應不均勻；過量比例過高，會大幅增加后續(xù)蒸溴、中和水洗的工作量，提升生產(chǎn)成本，因此確定摩爾配比為1:25。
3.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析
通過傅立葉紅外光譜對自制產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征，并與美國Albemarle公司商品化Saytex 8010產(chǎn)品對比。測試結(jié)果顯示，自制十溴二苯乙烷的紅外特征吸收峰與商品化產(chǎn)品完全匹配：2924.61cm?1處為亞甲基C-H伸縮振動吸收峰，1639.26cm?1、1506.12cm?1、1454.91cm?1處為苯環(huán)骨架變形振動特征峰，661.17cm?1、558.75cm?1處為C-Br鍵伸縮振動吸收峰，證實自制產(chǎn)品為目標產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)與進口商品化產(chǎn)品一致。
3.2 熱穩(wěn)定性能分析
熱失重測試結(jié)果表明，自制十溴二苯乙烷具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可滿足ABS、HIPS、PBT、聚烯烴等高分子材料的高溫加工工藝要求。與進口Saytex 8010產(chǎn)品的熱失重數(shù)據(jù)對比，二者性能基本持平：自制產(chǎn)品熱失重1%、5%、10%、90%對應的溫度分別為310℃、332℃、377℃、395℃；進口產(chǎn)品對應溫度為312℃、334℃、378℃、395℃，證明優(yōu)化工藝制備的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性已達到國際同類產(chǎn)品**水平。
3.3 元素分析
對自制十溴二苯乙烷進行元素定量分析，溴、碳、氫元素含量實測值與理論計算值高度吻合。其中溴元素理論含量82.27%，實測值81.95%；碳元素理論含量17.31%，實測值17.21%；氫元素理論含量0.42%，實測值0.38%，進一步驗證產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量極低。
ABS樹脂是機電、家電、交通領域應用**廣泛的高分子材料之一，但自身易燃，極易因電路短路、高溫引發(fā)火災，阻燃改性是其工業(yè)化應用的必要工序。本實驗將自制十溴二苯乙烷與三氧化二銻復配，對ABS樹脂進行阻燃改性，探究不同配方下材料的阻燃性能與力學性能。
4.1 改性配方設計
實驗設置四組對比配方，固定抗氧化劑、偶聯(lián)劑添加量各1.0份，調(diào)控ABS基體、十溴二苯乙烷、三氧化二銻的配比：1、2、3號試樣阻燃劑與三氧化二銻配比為3:1，阻燃劑添加量依次提升；4號試樣阻燃劑與三氧化二銻配比調(diào)整為2:1，對比不同配比的改性效果。
4.2 力學性能分析
改性ABS材料力學性能測試結(jié)果顯示，阻燃助劑的添加會輕微降低基體材料的力學性能，助劑添加量越低，材料力學性能保留率越高。懸臂梁V型缺口沖擊強度35.3J/m、拉伸強度52.6MPa、斷裂伸長率4.8%、彎曲強度70.7MPa；隨著助劑添加量增加，材料沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率略有下降，彎曲模量小幅提升。對比配比可知，阻燃劑與三氧化二銻3:1的復配比例，對ABS力學性能的負面影響更小，適配性更佳。
4.3 阻燃性能分析
阻燃測試結(jié)果表明，四組改性ABS試樣均達到UL-94 V-0級阻燃標準，極限氧指數(shù)均大于27%，阻燃效果優(yōu)異。且材料阻燃性能與十溴二苯乙烷添加量呈正相關，隨著阻燃劑用量提升，材料極限氧指數(shù)逐步升高，3號試樣氧指數(shù)可達28.1%。綜合阻燃效果、力學性能、生產(chǎn)成本三大維度，十溴二苯乙烷可**實現(xiàn)ABS樹脂的阻燃改性，是適配ABS材料的優(yōu)質(zhì)環(huán)保阻燃劑。
1、本研究優(yōu)化的溴素法合成工藝，采用專用H-1催化劑替代傳統(tǒng)金屬氯化物，解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品色澤差、催化劑儲存運輸不便的問題，適配工業(yè)化量產(chǎn)。工藝參數(shù)為：二苯乙烷與溴素摩爾比1:25，H-1催化劑用量為二苯乙烷質(zhì)量的20%，滴加溫度10℃，回流反應8h，產(chǎn)品收率可達97.1%，為高白度純白色粉末，品相優(yōu)異。
2、經(jīng)紅外光譜、元素分析、熱失重表征驗證，優(yōu)化工藝制備的十溴二苯乙烷分子結(jié)構(gòu)、純度、熱穩(wěn)定性均與國際進口同類產(chǎn)品持平，可完全替代進口產(chǎn)品。
3、十溴二苯乙烷與三氧化二銻復配改性ABS樹脂，可使材料達到UL-94 V-0級阻燃標準，阻燃效果顯著。在合理配比下，材料可兼顧優(yōu)異的阻燃性能與力學性能，且產(chǎn)品環(huán)保無次生污染、可循環(huán)利用，綜合應用價值突出，在高分子阻燃改性領域具備廣闊的工業(yè)化應用前景。
